中国科学技术大学赵瑾、郑奇靖等与合作者开展固体电解质界相（SEI）形成机理研究，研究团队从非平衡激发态动力学视角出发，将电极—电解液界面的电子转移与后续化学反应纳入统一的原子尺度描述，并利用第一性原理非绝热分子动力学模拟，揭示了不同电子激发能量窗口可导向不同的电解液分解路径和产物。相关成果以“Revealing Excited-State Electrochemical Reaction Pathways at Solid Electrolyte Interphases by Ab Initio Nonadiabatic Molecular Dynamics”为题，发表于《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）。

电极电势是调控电化学反应活性、反应路径和产物选择性的关键因素。在锂离子电池充电过程中，溶剂化锂离子在负极附近的电双层中富集，电极向界面电解液复合物注入电子，引发电解液还原与分解，相关产物逐步形成SEI。SEI既要阻隔电子，又要允许锂离子通过，其组成与结构直接影响电池的稳定性和寿命。然而，已有理论研究主要关注基态反应能量、热力学和动力学，对于电子转移之后电子与原子如何协同演化，以及这种非平衡过程如何影响反应选择性，仍缺少直接的原子尺度描述。

研究团队提出，可将SEI形成中的法拉第基元反应理解为一个由界面电子转移触发的非平衡激发态过程：在不同电极电势下，电极电子可能共振注入溶剂化锂离子复合物的不同未占据电子态，使体系进入不同的激发构型，并沿多个势能面发生电子弛豫、非绝热跃迁和化学键重排。因此，电极电势不仅提供电子转移的热力学驱动力，还可能通过决定可到达的激发能量窗口，选择具体的反应通道。

为检验这一图景，研究人员以锂离子电池常用溶剂碳酸乙烯酯（EC）为模型体系，在Ehrenfest动力学框架下开展第一性原理非绝热分子动力学模拟。对于单个溶剂化锂离子—EC反应单元，电子注入最低未占据分子轨道（LUMO）后，EC分子在约1皮秒时出现瞬态开环，随后在已知基态过渡态附近发生反复断键与成键。研究将这一动力学行为归因于锥形交叉区域附近不同势能面对原子施加的相反作用力。提高初始激发能量至LUMO+2后，EC开环后进一步伸展，并伴随分子内质子转移，呈现出不同于低能激发的反应路径。

研究还考察了局域溶剂化环境和相邻反应单元之间的相互作用。在包含两个相邻溶剂化锂离子—EC单元的模型中，LUMO+1能级的初始激发可在约1皮秒后促使一个EC分子开环，并进一步生成碳酸锂（Li₂CO₃）和乙烯（C₂H₄）；当初始激发提高到LUMO+2能级时，一个EC分子在约300飞秒内开环并快速碎裂，生成二氧化碳（CO₂），其余有机片段随后在约1皮秒尺度发生分子内质子转移并形成乙醛（CH₃CHO）。模拟得到的Li₂CO₃、C₂H₄和CO₂均为实验中观察到的SEI相关产物。结果表明，C₂H₄可在相对较低的激发能量下生成，而CO₂需要更高的激发态，即更大的过电势；相邻溶剂化单元之间的相互作用也会改变反应能景和最终分解通道。

基于上述结果，研究团队提出，SEI中不同无机相和有机相构成的非连续“马赛克”结构，可能与电势依赖的激发态反应路径选择有关：随着负极费米能级变化，不同激发能量窗口依次开放，进而启动不同的电解液还原通道并形成不同产物。这一工作在电化学与激发态化学之间建立了新的概念联系，为理解电极电势如何在微观层面调控界面反应选择性提供了思路，并可为电解液和界面设计提供理论参考。

研究人员同时指出，当前模型是对上述图景的概念验证，尚未显式包含真实电极表面、巨正则电子库以及电双层的完整结构和动力学，也不能视为对实际SEI形成化学的定量完整描述。未来仍需引入更真实的电化学环境，并采用更严格的退相干和随机分支处理方法，以检验和发展该理论框架在实际工作条件下的预测能力。

论文第一作者为中国科学技术大学师展，赵传寓、郑奇靖和赵瑾等人为论文通讯作者。该研究得到国家自然科学基金和美国国家科学基金会等项目的支持。

论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c12254

（物理学院、合肥微尺度物质科学国家研究中心、精准智能化学全国重点实验室、合肥国家实验室、科研部）