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2022年08月31日
中国科大在阳极析氧反应催化剂设计研究中取得新进展

近日,中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心曾杰教授团队通过精准的单原子锚定位点设计,构筑出了可以高效催化电化学阳极反应的单原子催化剂。相关成果分别以“Selectively anchoring single atoms on specific sites of supports for improved oxygen evolution”和“Tuning the electronic and steric interaction at the atomic interface for enhanced oxygen evolution”为题发表在《自然·通讯》和《美国化学会志》(封面论文)上。

电化学阳极析氧反应是一类重要的催化反应,它可以为二氧化碳电还原、水分解制氢等重要的还原反应提供质子和电子,从而完成整个电催化过程。然而,电化学阳极反应是一个多步、多单子过程,反应过程需要克服较高的动力学能垒,这极大地限制了整个电催化系统的能量转化效率。发展高活性的电化学阳极反应催化剂,加快电化学阳极反应的动力学,降低其驱动电位,是整个电催化领域亟需解决的问题。

单原子催化剂是一类新型的电化学阳极析氧反应催化剂。单原子催化剂的催化性能与其配位环境息息相关。单原子不同的配位环境会影响单原子活性中心对关键反应中间体的吸附行为,进而影响其催化活性。目前,在氧化物载体表面精准调控单原子的配位环境仍然面临着重大挑战,究其原因主要是因为氧化物载体表面本身存在着多种微环境不同的单原子锚定位点,这就导致锚定在表面不同位点处的单原子具有不同的配位环境(图1)。现有的单原子制备技术尚无法把单原子均匀、精准地锚定在载体表面的某一种特定位点处。因此,亟需发展能够精细调控单原子在载体表面锚定位点的合成方法,进而实现对单原子电子结构和配位环境的有效调控。

图1.单原子锚定位点的选择性调控示意图。(a)含缺陷的羟基氧化钴结构模型;(b-d)羟基氧化钴表面为单原子提供的可能锚定位点;(e-g)单原子选择性地锚定在羟基氧化钴表面某一特定位点处。

基于以上挑战,研究人员采用电化学沉积技术,选择性地将单原子铱锚定在羟基氧化钴载体表面氧原子的三重中空位点处和氧空位处。测试表明,相比于锚定在氧原子的三重中空位点处的铱单原子,锚定在氧空位处的铱单原子展现出更优异的电化学阳极反应性能。谱学表征及理论模拟发现,锚定在羟基氧化钴不同位点处的单原子具有不同的配位环境,且通过不同的机制提升电化学阳极反应的速率。对于锚定在氧原子的三重中空位点处的铱单原子催化剂,铱-钴之间的强电荷相互作用增强了钴位点对反应中间体的吸附。而对于锚定在氧空位处的铱单原子催化剂,铱-钴之间电荷效应不明显。但是,铱单原子特殊的配位结构会与电化学阳极反应中间体之间形成氢键相互作用,最终通过构型效应稳定了中间体,降低了反应能垒。

图2. 单原子-载体界面结构模型(《美国化学会志》封面)

此外,研究人员通过将配位环境相同的铱单原子分别锚定在羟基氧化钴载体的晶格处和表面氧空位处,构造出了两种不同的单原子-载体界面结构,并以此来探究原子级界面对电化学阳极反应的调控机制。研究结果发现,处于晶格位点的铱-氧八面体与近邻共边的钴-氧八面体之间会产生电荷转移,导致钴位点对电化学阳极反应中间体的吸附增强。而锚定在羟基氧化钴表面的铱-氧八面体则通过共点的氧与钴-氧八面体连接,故其与羟基氧化钴之间产生的电荷效应有限。但是,该结构在催化剂表面形成了独特的一个铱-氢氧-钴界面,并通过空间相互作用调控了关键反应中间体在其表面的吸附构型,从而大幅提升了该催化剂的电化学阳极析氧反应性能(图2)。

以上研究从原子尺度揭示了单原子锚定位点对其电催化性能的调控机制,也为设计高效的电化学阳极析氧反应催化剂提供了新的思路。该项研究得到了国家重点研发计划、国家科技攻关计划、国家杰出青年科学基金、安徽省联合基金重点项目等项目的支持。

论文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-022-30148-3

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.2c00533


(合肥微尺度物质科学国家研究中心、科研部)

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