近日，中国科学技术大学张国庆教授、张学鹏副研究员、周蒙教授和北京理工大学王涛副教授等研究者以芘分子为模型化合物，报道了用分子轨道节点模型预测芳香分子反应性与产物激发态光物理行为的工作，并于6月26日以“Molecular Orbital Node Engineering in Pyrene: Linking Chemical Reactivity with Room‑Temperature Phosphorescence”为题发表于《国家科学评论》(National Science Review)（DOI：10.1093/nsr/nwag394）。

在分子轨道理论中，前线轨道的节点分布决定了电子波函数的振幅与相位，从本质上支配着分子的化学反应位点、活性与光物理行为。通过在轨道节点或反节点位置进行修饰，理论上可以精准调控偶联反应的化学反应，以及改变产物激发态的波函数对称性。然而，由于有机反应涉及复杂的催化动力学，目前关于这种底层量子规律如何转化为宏观实验现象的系统研究仍较为匮乏，尤其是缺乏将轨道对称性与实际合成效率及激发态动力学直接关联的明确证据，这限制了对芳烃取代效应的本质理解及新型光电材料的理性设计。

图一：通过节点效应调控化学反应活性与光物理过程

作者们探讨了一种基于分子轨道节点效应来精准调控共轭芳烃反应性与激发态动力学的方法：利用芘环的1-位（反节点）与2-位（节点）炔基取代来反映分子轨道振幅对宏观性质的支配作用。具体而言，如果取代基位于轨道振幅最大的反节点，产物的电子共轭增强导致体系能量降低，根据马库斯电子转移理论，动力学壁垒也会降低，表现为偶联反应的高产率；同时，电子共轭导致激发态轨道对称性被打破，表现为荧光辐射的加速和抑制的磷光。而在轨道振幅为零的节点位置进行取代时，由于轨道重叠受限导致反应能垒升高、产物产率降低，但产物保留的轨道对称性、扭曲构型诱导的电荷转移效应能有效抑制荧光、促进系间窜越，从而激活长寿命的室温磷光。

图二：芘衍生物合成产率与理论计算直接偶联反应能垒结果

化学反应性统计结果显示，取代基位置的改变导致芘环衍生物在Sonogashira偶联反应中表现出显著的产率差异。实验发现，反节点取代衍生物（如1-H-Py）的产率普遍接近80%，而相同条件下的节点取代异构体（如2-H-Py）产率仅为35%左右，且产率随取代基吸电子强度的增加而进一步下降。反应动力学与轨道计算结果说明，2-位节点处消失的分子轨道振幅抑制了活性钯物种的氧化加成活性，导致反应能垒显著升高，从而使分子在宏观上表现为从高活性向低反应活性的转变。

图三：芘衍生物的光物理表征结果

光物理测量结果显示，取代位置的改变虽然导致两个产物之间吸收光谱和辐射衰减速率的巨大差异，但却没有改变产物之间荧光光谱的差异（图三a和b），这说明对称破缺改变了跃迁偶极矩，却没有改变单线态激发态-基态的能量差。然而，这两种产物却在低温环境下表现出截然不同的发光行为。实验发现，2-位节点取代的衍生物在停止激发后，于587 nm处出现了明显的红色磷光；而相同条件下的1-位异构体则几乎观察不到磷光发射。光谱结果说明，节点取代诱导了分子的扭曲构型，通过增强电荷转移效应促进了系间窜越过程，从而实现了从单一荧光向高效磷光发射的转变。

图四：芘衍生物的室温磷光特性研究

因此，将芘衍生物掺杂于高分子基质后，1-、2-位异构体室温磷光性能差异显著。2-位节点取代样品可见明显红色余辉，在 500–650 nm 处呈现清晰室温磷光发射峰，同等测试条件下，1-位反节点取代体系无室温磷光信号。时间分辨吸收光谱的研究也证实了产物激发态电子结构的对称性对分子光物理的显著影响。

总结来说，本工作通过结合化学合成与光物理表征，发现分子轨道的节点分布可以显著调控共轭芳烃的反应活性与激发态动力学。实验结果显示，在轨道反节点位置进行取代能够使偶联反应产率提升近一倍，并显著增强荧光辐射速率；而在节点位置取代则能有效诱导电荷转移并激活长寿命的室温磷光。相关结论得到了理论计算与实验光谱的共同验证，为通过精准调控分子轨道对称性来设计高活性化学反应及新型光电材料提供了新的理论依据与技术手段。

中国科学技术大学张国庆教授、张学鹏副研究员、周蒙教授和北京理工大学王涛副教授共为论文通讯作者；中国科学技术大学博士研究生刘洪平、硕士研究生周鼎成和特任副研究员张伟为论文共同第一作者。该工作得到了量子科学技术创新计划、国家自然科学基金、中国科学院战略重点研究计划、中央高校基本科研业务费专项、北京市自然科学基金会、中国科学技术大学“双一流”研究基金、中国科学技术大学超级计算中心、中国科学院机器人人工智能科学家平台的资助与支持；特别感谢中国科学技术大学生命科学学院朱忠良高级工程师在单晶X射线衍射数据分析工作中给予的帮助。

文章链接：https://academic.oup.com/nsr/advance-article/doi/10.1093/nsr/nwag394/8719020?login=false

（合肥微尺度物质科学国家研究中心、科研部）