金属纳米颗粒尺寸对负载型金属纳米材料的催化活性和选择性有着重要影响。从几何结构上看，随着金属颗粒尺寸的减小，边角、台阶等低配位原子比例逐渐升高。从电子结构上看，金属颗粒的电子能级也因量子尺寸效应发生显着改变，极大地影响表面金属原子和反应物之间的轨道杂化和电荷转移。然而，上述几何与电子效应之间强耦合且随尺寸演化的行为往往会制约催化性能的优化，在众多催化反应中，导致活性和选择性呈现跷跷板关系。
针对上述难题，中国科学技术大学路军岭教授课题组和李微雪教授课题组，实验-理论长期密切合作。在先前工作中，他们发现Pd颗粒的催化活性和选择性在苯甲醇氧化反应，随颗粒尺寸变化呈现出清晰的跷跷板关系：在Pd颗粒尺寸较大（~ >10nm）或较小（< 2nm）时，Pd催化剂的苯甲醛选择性高，但比活性较差；当Pd颗粒为中间尺寸~4nm时，其活性较高，但选择性较差。实验和理论共同揭示了Pd催化剂中几何效应和电子效应的强耦合，以及它们各自对催化反应随尺寸变化的调变规律，并提出“氧化物选择性包裹”金属纳米颗粒策略，实现了高活性和高选择性的双赢（Science Advances,2019, 5, eaat6413）。
针对卤代硝基苯（HNBs）化学选择性加氢反应中活性-选择性跷跷板关系的难题，两课题组再次密切合作，揭示了Pt颗粒几何效应和电子效应对化学选择性和活性随尺寸调变的规律，并通过理性设计与精准构筑单原子壳层的Au@1ML-Pt双金属催化剂这一新策略（图1），成功打破了Pt 颗粒中活性-选择性的跷跷板关系，在温和条件下实现了高活性和高化学选择性加氢。研究成果于2021年10月18日以“Bimetallic monolayer catalyst breaks the activity–selectivity trade-off on metal particle size for efficient chemoselective hydrogenations”为题，在线发表在国际著名期刊《Nature Catalysis》上。论文的共同第一作者为中国科大博士研究生关桥桥和朱楚薇。
图1 单原子壳层的Au@1ML-Pt催化剂的模型示意图。其中金色和蓝色小球分别代表金和铂原子。
在该工作中，路军岭教授课题组发现Pt/ SiO2催化的HNBs加氢反应中活性和选择性随Pt颗粒尺寸（1.1 ~ 9.3 nm）的改变均呈出双火山型曲线的变化（图2）。以对氯硝基苯（p-CNB）加氢到对氯苯胺（p-CAN）为例：2.7 nm的Pt颗粒选择性最低（80%），脱氯副产物苯胺（AN）可达20%，但活性最高；1.1和9.3 nm的Pt 颗粒选择性虽高（均高于98%），但活性却非常低。这种活性与选择性的跷跷板关系严重的限制了HANs的产率，与前面Pd催化的苯甲醇氧化反应随尺寸变化的规律相类似（Science Advances,2019, 5, eaat6413）。
图2 Pt/ SiO2催化卤代硝基苯加氢中的粒径效应。a-b为对氯硝基苯加氢；c-d为间氯硝基苯加氢；e-f为对溴硝基苯加氢。
李微雪教授课题组通过理论计算揭示了这一跷跷板关系源于Pt 颗粒中几何效应（高低配位原子比的变化）与电子效应（费米能级的改变）之间的相互耦合（图3）。在大尺寸的Pt 颗粒中几何效应起主要作用，加氢发生在高配位原子上，脱氯副反应在低配位原子上更易进行。而在较小的Pt团簇（以Pt55和Pt147为例）上，更为显著的电子效应逆转了上述活性和选择性的趋势。理论进一步指出，将单层的Pt(111)放置于Au(111)上的1ML-Pt/Au(111)模型，利用Au核对Pt层的晶格拉伸以及配体效应带来Pt 5d带中心的上移，提升加氢活性，同时平台面的维持可以维持高选择性，从而可以打破活性-选择性之间的跷跷板关系。
图3 Pt表面的p-CNB加氢吸附能以及势能面计算。
基于理论的预测，路军岭教授课题组利用特有的原子层沉积（ALD）技术在大粒径的Au/SiO2上精准制备出单个Pt壳层的Au@1ML-Pt催化剂（图4）。原子分辨球差矫正电镜（HAADF-STEM）观察到最外层的Pt原子晶格间距被拉伸。原位X-射线光电子能谱（XPS）实验也观测到AuPt之间电子相互作用明显增强，这些都表明双金属中Pt的几何结构以及电子结构都得到了调制。Au@1ML-Pt催化剂在HNBs加氢中也展现出优异的催化性能，表现出99%以上的HANs选择性以及较高的加氢活性，其HANs产率远优于AuPt合金以及单金属Pt催化剂，成功实现了高活性下对HNBs的高化学选择性加氢，打破了化学选择性加氢反应中活性与选择性呈跷跷板关系的难题。
图4 Au@1ML-Pt催化剂的HAADF-STEM、XPS表征以及Pt基催化剂的对氯苯胺产率对比。
单壳层的双金属核壳催化剂中独特的几何结构和电子结构的性质，为未来设计高化学选择性和活性的金属催化剂提供了一种更有前景的策略。
该项研究得到了由国家自然科学基金、国家重点研发计划、中国科学院洁净能源创新研究院合作基金、中科院前沿重点项目等项目的支持。上海同步辐射中心、中国科学技术大学超算中心和郑州国家超算中心为该项研究提供机时。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41929-021-00679-x
(化学与材料科学学院、合肥微尺度物质科学研究中心、科研部)
