中国科学技术大学精准智能化学重点实验室、化学与材料科学学院黄伟新教授课题组研究了⁶⁰Co-g射线驱动的室温甲烷二氧化碳水相反应，原创提出水的辐射催化作用概念，实现室温甲烷二氧化碳羧基化生成乙酸。研究成果于3月13日以“Water Radiocatalysis for Selective Aqueous-Phase Methane Carboxylation with Carbon Dioxide into Acetic Acid at Room Temperature”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。

化石能源的过度使用造成了甲烷和二氧化碳等温室气体的大量排放，对社会的可持续发展产生威胁。将温室气体作为碳资源转化为具有高附加值化学品，是降低温室气体效应和实现碳资源循环利用的有效策略。乙酸是重要的化工中间体之一，目前工业上乙酸制备工艺主要依靠煤制甲醇法，该过程需要贵金属催化剂并且能耗极高。以CH₄和CO₂为原料直接制乙酸是原子经济比100%和同时转化两种主要温室气体到高值化学品的化学反应，但由于CH₄和CO₂的高稳定性，该反应非常具有挑战性，之前研究结果均未给出令人满意的活性和稳定性。大量文献结果表明在温和条件下CH₄可以被羟基自由基(×OH)活化生成甲基自由基(×CH₃)，同时CO₂可以被电子活化生成×CO₂^-自由基，可以预期×CH₃和×CO₂^-易于耦合生成CH₃COOH，而水在g射线辐照下能够形成e_aq^-, H₃O⁺,×OH自由基以及少量的×H自由基。

基于上述思路，利用化学与材料科学学院⁶⁰Co源产生的g射线，黄伟新教授课题组研究了g射线辐照下CH₄和CO₂的室温水相反应，观察到乙酸的高选择性生成。在所研究的反应条件下，CH₄生成CH₃COOH和CO₂生成CH₃COOH最高选择性分别为96.9%和96.6%，对应的CH₃COOH生成速率为10.1 µmol×h^-1；CH₃COOH的最高生成速率为121.9 µmol×h^-1，对应地CH₄生成CH₃COOH和CO₂生成CH₃COOH的选择性分别为69.4%和84.1%。该反应性能敏感依赖于水的用量、CH₄和CO₂在水中的溶解量。

机理研究结果表明：水辐照后产生的×OH自由基和CH₄反应生成×CH₃自由基，产生的e_aq^-和CO₂反应生成×CO₂^-自由基，随后×CH₃自由基，×CO₂^-自由基与H⁺耦合生成CH₃COOH。CH₄对×OH自由基的捕获稳定了e_aq^-，从而增强了CO₂的活化；同时，CO₂对e_aq^-的捕获稳定了×OH自由基，从而增强了CH₄的活化。CH₄+×OH和CO₂+e_aq^-反应之间的这种相互促进作用导致水辐照后产生的×OH自由基和e_aq^-可以被更有效利用，从而使g射线驱动的水相CH₄+CO₂反应的CH₄和CO₂转化率显著高于g射线驱动的单个水相CH₄或CO₂反应。同时，水溶液中带负电荷的×CO₂^-和e_aq^-之间的反应在动力学上是不利的，因此促进了×CO₂^-自由基选择性的与×CH₃自由基和H⁺反应生成CH₃COOH。

从反应机理可以看出，CH₄和CO₂之间的反应分别由水在g射线高能光子辐照下生成的羟基自由基和水合电子引发，而羟基自由基和CH₄之间反应生成甲基自由基和水，因此水虽然参与反应，但在反应前后没有化学变化。所以，g射线驱动的水相CH₄与CO₂在室温下羧化为CH₃COOH的反应是以H₂O作为催化剂，g射线作为外加能源的催化反应。H₂O辐照催化在本质上与热催化、电催化和光催化不同，代表着一类全新的催化作用。伽马射线驱动的H₂O辐射催化也能有效的用于选择性催化C₂H₆、C₃H₈或C₄H₁₀与CO₂的羧化反应产生有机酸。žOH自由基会优先攻击最弱的C-H键，形成烷基自由基，进一步与žCO₂^-自由基和H⁺结合形成丙酸、异丁酸、2-甲基丁酸。因此，g射线驱动的H₂O辐射催化可以普遍用于碳氢化合物与CO₂羧化选择性生成有机酸。该技术路线也获得国家授权发明专利（“一种使用伽马射线作为外加能源转化烷烃的方法”，ZL202211150692.9）。虽然g射线表现出强烈而危险的辐射效应，但是它正被大规模安全利用，是一种容易获得且可持续的能量。

文章第一作者是中国科学技术大学博士研究生方霏，共同第一作者是中国科学技术大学孙潇特任副研究员。该项研究得到了科技部、中国科学院、国家自然科学基金委员会、教育部等的支持。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c14632

(化学与材料科学学院、精准智能化学重点实验室、科研部)