随着全球能源需求的不断增长和环境问题的日益严峻，清洁能源技术的发展成为了科学研究的重要方向。在这一背景下，电催化剂作为电化学能源转换和储能技术中的核心组件，受到广泛关注。因此，电催化剂的设计与优化对于提升电化学反应的效率和选择性至关重要。然而，在原子或电子水平上解析催化剂的结构和控制催化反应的路径仍然是一个巨大挑战，极大地限制了电催化剂的基础研究和实际应用。对于电催化剂的设计而言，如何建立微观结构与宏观性能之间的构效关系则成为人们的追求目标。针对这一关键科学问题，中国科学技术大学国家同步辐射实验室闫文盛教授课题组基于多尺度的同步辐射技术开展了电催化剂的设计调控、微观结构和宏观性能三者之间内在联系的研究，取得了系列研究成果（Nat. Commun. 2022, 13, 2024；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 18001-18009；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 7251-7258；Nano Lett. 2022, 22, 6988-6996；ACS Catal. 2022, 12, 13475-13481；ACS Catal. 2022, 12, 4318-4326；ACS Energy Lett. 2022, 7, 3798-3806；ACS Catal. 2020, 10, 5691-5697.）近日，国家同步辐射实验室闫文盛教授课题组与其合作者在电催化剂的设计和调控等方面取得了新的研究进展。
1.“双面神”双原子催化剂在氧还原和析氧反应中的研究
双金属活性中心相邻的原子级分散的双原子催化剂有着独特的几何和电子结构，表现出比单原子催化剂更高的催化活性和选择性。然而，异核双原子催化剂的局域配位结构解析和多功能催化面临挑战。基于此，课题组通过同时调控阳离子金属中心和阴离子配位原子种类的策略，开发了一种具有不同配体的Fe-Co异核双金属位点的“双面神”催化剂（图1 ）。借助同步辐射X射线吸收谱（XAS）和同步辐射X射线发射谱（XES）谱学技术，结合多重散射理论计算，确认Fe和Co原子通过N-O桥连分别与N原子和O原子协同配位（FeCo-N3O3@C）。电化学性能测试表明FeCo-N3O3@C催化剂具有优异的ORR和OER双功能催化活性：ORR的半波电位为0.936 V；且在10 mA cm−2的电流密度下，OER的过电位为1.528 V。基于该催化剂组装的Zn-空气电池呈现出优于商业Pt/C+RuO2-ZABs的性能。综合利用同步辐射XAS、XES和傅里叶变换红外（SR-FTIR）谱学技术揭示了该催化剂所具有的高ORR和OER催化活性来自于Fe-N3单元和Co-O3单元之间强的电子相互作用。进一步结合第一性原理计算明确了这种强的电子耦合效应改变了Fe和Co原子d轨道的电子密度，优化了对中间体的吸附和脱附过程，从而加速了ORR和OER的反应动力学。这项工作为高性能新型双原子催化剂的合理设计和结构表征提供了新思路。研究成果近期以“A Janus dual-atom catalyst for electrocatalytic oxygen reductionand evolution”发表在国际著名学术期刊《自然-合成》上。Nat. Synth. 2024.DOI:10.1038/s44160-024-00545-1
图1 FeCo–N3O3@C催化剂的合成策略和结构表征。
2.掺杂效应打破C-N耦合中的线性关系，实现高效尿素电合成
如何打破C 或 N 中间体吸附能的内在线性关系，成为同时实现尿素高活性和高选择性合成的一项有价值但具有挑战性的工作。课题组设计双活性位点催化剂，使其作为不同官能团的反应中心，成为尿素合成中最有前途的一类电催化剂（图2）。在实验上，成功制备了一系列不同Co浓度的SrRuO3催化剂，合成的SrCo0.39Ru0.61O3-δ催化剂表现出优异的催化活性和选择性（尿素产量为1522 μg h-1mg-1，法拉第效率为34.1%），优于目前报道的大部分电催化剂。结合同步辐射XAS谱学和球差校正透射电子显微镜 (HADDF)元素分布表明Co占据Ru的晶格位点。径向结构函数拟合以及XPS表明Co的引入使得氧空位数量的增加以及Ru的4d电子态密度增加，可能会优化*NH2等中间的吸附强度。利用同步辐射XAS、傅里叶变换红外（SR-FTIR）谱学技术揭示了Co位点和Ru位点分别是*CO和*NH2中间体形成的活性位点。进一步结合第一性原理计算明确氧空位对Co和Ru位点电子结构的调控削弱了*CO和*NH2中间体的吸附，而对Co-Ru双位点施加的应变促进了两种单体之间的C-N偶联过程，并阻止了中间体直接分离产生副产物。该工作通过阐明SrRuO3掺杂效应与尿素合成电催化活性之间的关系以及应力Co-Ru双位点的选择性C-N偶联机制，为尿素合成电催化剂的设计以及相关电催化机理的理解提供了新的见解。研究成果近期以“Breaking the Scaling Relationship in C-N Coupling via the doping effects for Efficient Urea Electrosynthesis”发表在国际著名学术期刊《德国应用化学》上。Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202401943.DOI:10.1002/anie.202401943
图2 SrCoxRu1-xO3-δ催化剂的结构表征。
3.单原子催化剂中金属负载量与酸性析氧反应活性之间“火山”型关系的研究
如何突破高金属负载量的原子级分散金属催化剂的制备是单原子领域的难题。同时，理解在高负载量下金属与金属之间的微观电子相互作用如何影响宏观催化行为对优化金属的覆载量至关重要。课题组通过简单的P锚定策略合成了一系列金属负载量为5%-21wt.%的Ir单原子催化剂（x-IrPN3@C，图3）。同步辐射XAS谱学阐明Ir-P配位结构的存在是实现Ir原子高负载量的内在原因。催化性能测试表明该催化剂的金属负载量和酸性OER催化活性之间的“正相关”关系不成立，而呈现出一个独特的“火山型”关系，其中位于中等金属负载量的14%-IrPN3@C催化活性最优。结合XAS、光电子能谱（XPS）和理论计算明确了金属负载量与酸性OER催化活性之间的“火山型”关系来自于活性位点的数量与高密度下活性位点本征活性降低之间的竞争。具体而言，当Ir负载量在一定范围内增加，会导致活性位点的数量增加，进而增强了OER催化活性。当Ir负载量持续增加并超过某个阈值时，相邻Ir原子之间相互作用增强，导致Ir的价态下降，最终降低了OER本征活性。此工作为设计更高效、更经济的单原子催化剂用于多种催化反应提供了理论指导。研究成果近期以“Investigation of the Relationship between Metal Loading and Acidic Oxygen Evolution Reaction Activity in Single-Atom Catalysts”发表在国际著名学术期刊《ACS 催化》上。ACS Catal. 2024, 14, 6, 3788–3797.DOI:10.1021/acscatal.3c06263
图3 x-IrPN3@C催化剂的结构表征。
论文链接：Nat. Synth. 2024.DOI:10.1038/s44160-024-00545-1
Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202401943.DOI:10.1002/anie.202401943
ACS Catal. 2024, 14, 6, 3788–3797.DOI:10.1021/acscatal.3c06263
(国家同步辐射实验室、科研部)
