电催化二氧化碳还原（CO₂R）制备高附加值碳基产品一方面可实现二氧化碳的资源化利用，另一方面有效储存间歇性可再生电能。在碱性或中性介质中，CO₂R的法拉第效率和电流密度取得了显著进步；然而，碱性和中性环境下二氧化碳会与电解液中的羟基发生反应生成碳酸盐，造成大量的二氧化碳损耗，限制了二氧化碳单程转化效率。在酸性介质中电解二氧化碳可有效解决碳利用率低的难题。然而，在酸性介质中，析氢反应的动力学非常快，导致氢气成为主要产物。

近日，中国科学技术大学高敏锐教授和唐凯斌教授课题组合作，研制了一种具有“储液池”结构的片状铋基催化剂。在酸性环境中，该结构一方面有效抑制钾离子和原位生成的氢氧根向体相电解液扩散，另一方面也限制了体相质子向催化剂表面的内扩散，从而在酸性环境中营造了局域强碱微环境，抑制了析氢副反应，促使二氧化碳向甲酸高效转化。相关成果近日以“Efficient and stable acidic CO₂electrolysis to formic acid by a reservoir structure design”为题发表于《美国国家科学院院刊》上（Proc. Natl. Acad. Sci.,2023,120, e2312876120）。论文的共同第一作者为中国科大博士研究生池丽萍和牛壮壮。

研究人员首先模拟催化剂表面物种分布和pH值情况，发现“储液池”结构能有效富集羟基和钾离子，使电极表面呈局域碱性。相反，颗粒状催化剂表面的羟基和钾离子浓度偏低，导致局域pH较低，不利于CO₂R（图1）。

图1.颗粒状和“储液池”催化剂在酸性介质中的局域pH模拟

电催化性能测试表明，在电位相对于标准氢电极为−1.7 V时，“储液池”催化剂的甲酸法拉第效率达到最大值95.5%，而氢气法拉第效率被抑制在3%以下（图2）；相比之下，颗粒状催化剂表现出较差的甲酸选择性。催化剂稳定性评估表明，在总电流密度为300 mA cm⁻²时，“储液池”结构催化剂能稳定法拉第效率不变，而铋纳米颗粒则快速失活。这些结果证明，“储液池”结构能抑制羟基向外扩散和质子向内扩散，在电极表面形成稳固的局域强碱性环境，从而抑制氢气生成，提高二氧化碳到甲酸的选择性。

图 2.酸性电解液CO₂R性能测试与比较

通过线性扫描伏安曲线测试，研究人员发现不同pH电解液中“储液池”催化剂的质子极限扩散电流密度均小于颗粒催化剂，说明“储液池”结构能抑制质子扩散至电极表面。原位拉曼光谱和红外吸收光谱测试结果发现“储液池”催化剂表面的pH均高于铋纳米颗粒，且能在更低的电位形成νO-C-O（HCOOH中间体）吸收带（图3）。这些结果进一步说明“储液池”结构在电极表面营造了局域强碱性微环境，抑制了析氢竞争反应，实现了酸性介质中二氧化碳到甲酸的高效转化。

图 3.机理研究。

最后，研究人员在超薄流动电解槽中测试“储液池”催化剂的二氧化碳转化性能。在电流为1.25 A时，“储液池”催化剂的甲酸法拉第效率达到95.8%；在槽压为−2.96 V时，甲酸全电池能量效率达到~40%，单程转化效率可达79%（图4）。通过在0.5 A电流下稳定电解50小时，研究人员最终电合成了360 mL纯度为4.2重量%（0.91 M）的甲酸水溶液。

图4.全电池测试

相关研究受到国家自然科学基金委、国家重点研发计划、安徽省等项目的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1073/pnas.2312876120

（合肥微尺度物质科学国家研究中心、科研部）