近日，中国科学技术大学微尺度物质科学国家研究中心曾杰教授团队在单原子催化二氧化碳电还原制备乙烯和一氧化碳方面取得重要进展。相关成果分别以“Stabilizing copper sites in coordination polymers toward efficient electrochemical C-C coupling”(Nature Communications 2023, 14, 474)和“Selective CO2 electrolysis to CO using isolated antimony alloyed copper”（Nature Communications2023, 14, 340）为题发表在《自然·通讯》上。
单原子催化剂或者分子催化剂等新一代单位点催化剂因为结构清晰、原子利用率高，选择性强等优点，受到了广泛的关注和研究。一般认为铜颗粒能催化二氧化碳到多碳产物，而铜单原子催化剂则催化二氧化碳还原到甲烷。有文献报道一些单原子催化剂在电化学原位过程中容易发生团聚形成金属铜颗粒，从而也能催化二氧化碳到多碳产物。但是对于“真正的”单位点上能否实现碳碳耦联过程，仍然没有明确的答案。此外，单位点催化剂的原位演变使得反应机理的研究更加复杂，也面临低活性、低选择性等一系列问题。如何设计合成二氧化碳电还原过程中稳定的单位点催化剂，同时高效催化碳碳耦联，仍缺乏相应探索。
基于此，中国科学技术大学曾杰教授和耿志刚副教授团队与澳大利亚悉尼大学李逢旺教授合作，成功构建稳定的单位点铜配位聚合物——苯并三氮唑铜（Cu(OH)BTA），实现了高效二氧化碳电还原碳碳耦联过程。通过结构解析表明该配位聚合物具有周期性的近邻铜位点，合适的铜-铜距离（5.7埃）既能够使得碳碳耦联可以发生，同时也不会因为中间体的吸附而破坏催化剂结构的稳定性，实现了稳定的单位点催化剂上高效合成多碳产物的目的 (图1)。
图1. 苯并三氮唑铜的合成过程与结构表征
流动池中二氧化碳电还原性能显示，苯并三氮唑铜在-0.87伏特 (相对于可逆氢电极)，总电流-500毫安每平方厘米的条件下，其多碳产物的法拉第效率达到73%，其中乙烯产物的法拉第效率达到57%，是金属铜催化剂性能的1.3和1.5倍。膜电极反应池性能评估进一步表明，苯并三氮唑铜在近1安培的工业级电流下，全电池稳定电解二氧化碳还原制乙烯长达67小时，展现出苯并三氮唑铜优异的二氧化碳电催化性能(图2)。
图2.流动池与膜电极反应池中苯并三氮唑铜的二氧化碳电还原性能
最后，原位X射线吸收谱，原位拉曼等一系列表征证明，该配位聚合物在电催化二氧化碳还原过程中温和的局域环境维持了结构的稳定。近邻的铜位点为碳碳耦联过程提供了距离合适的活性中心，促进了关键吸附中间体（*OCCHO）的形成。本论文为设计分子结构稳定的二氧化碳活化与转化催化剂提供了新的思路。中国科学技术大学博士生梁永祥、特任副研究员赵建康、悉尼大学交换生杨雨为该论文的共同第一作者。
除了多碳产物外，一氧化碳也是二氧化碳电化学还原过程中的关键化学品。但工业级电化学二氧化碳还原制一氧化碳仍然具有挑战，这是因为该反应过程通常需要使用金、银等贵金属作为催化剂。铜是具有工业量级二氧化碳电化学还原的潜力催化剂，但是通常碳碳耦联反应步骤会耗尽铜催化剂表面的碳氧中间物种，生成许多烃类和含氧物种。因此，设计改性的铜基催化剂抑制碳碳耦联反应从而提高一氧化碳产物的收率面临挑战。
基于此，中国科学技术大学曾杰教授团队与电子科技大学夏川教授团队、中国科学院大连化学物理研究所肖建平研究员团队合作，通过在铜中引入孤立的锑原子构筑单原子合金催化剂（Sb1Cu），实现了以超过95%的法拉第效率催化二氧化碳电化学还原为一氧化碳，揭示了锑-铜孤立界面对调控二氧化碳还原活性与选择性的作用。该研究利用硼氢化钠溶液在冰水浴中共还原二价铜离子和三价锑离子合成了Sb1Cu催化剂。高角环形暗场扫描透射电镜识别出Sb1Cu基体中代表分散的锑单原子亮点，扩展X射线吸收精细结构显示锑-铜键的响应，证明成功制备了Sb1Cu单原子合金催化剂（图3）。原位X射线吸收精细结构表明，在二氧化碳还原过程中，Sb1Cu中的一价铜被还原为金属铜。上述表征结构表明，Sb1Cu在二氧化碳还原状态下是由孤立锑原子合金化的金属铜。
图3. Sb1Cu单原子合金催化剂的结构表征
在流动池中，优化后的Sb1Cu-5催化剂对一氧化碳表现出很高的选择性（图4）。在-150毫安每平方厘米时，最大一氧化碳法拉第效率达到95%，在-500毫安每平方厘米时，一氧化碳法拉第效率仍超过90%，且多碳产物可以忽略不计。最大的一氧化碳偏电流密度达到-452毫安每平方厘米。此外，该催化剂在流动池和H型池中都表现出优异的稳定性。对比Sb1Cu催化剂，铜对多碳产物表现出更高的选择性，这是由于在更高的电流密度下具有更好的碳碳耦联能力。这表明，孤立锑-铜界面的引入对提高铜催化剂的二氧化碳电还原到一氧化碳的活性和选择性至关重要。
图4. Sb1Cu单原子合金催化剂的二氧化碳还原性能
进一步的原位光谱表征和理论模拟计算，揭示了单分散的锑-铜界面结构能够促进二氧化碳的吸附和活化，并且能降低碳氧吸附中间体的结合强度，从而提高了二氧化碳还原到一氧化碳的活性和选择性。这一工作为二氧化碳还原生成单一产物的铜基催化剂设计提供了新的思路。中国科学技术大学博士生李嘉伟为该论文的第一作者。
中国科学技术大学曾杰教授领衔的研究团队分别通过促进碳碳耦联和抑制碳碳耦联两条相反的思路有针对性地构筑合适的单位点催化剂，实现了铜基催化剂高活性高选择性地还原二氧化碳制备一氧化碳和多碳产物的过程，对单位点催化剂的设计以及新一代高效催化剂的开发带来了启发。
以上研究均得到了国家重点研发计划、国家科技攻关计划、国家杰出青年科学基金、安徽省联合基金重点项目等支持。
文章链接：
（1）电催化二氧化碳制备乙烯：https://doi.org/10.1038/s41467-023-35993-4
（2）电催化二氧化碳制备一氧化碳：https://doi.org/10.1038/s41467-023-35960-z
（合肥微尺度物质科学国家研究中心、化学与材料科学学院、科研部）
