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科研进展

2022年12月02日
中国科大在富勒烯骨架修饰上取得重要进展

近日,中国科学技术大学化学与材料科学学院、合肥微尺度物质科学国家研究中心杨上峰教授课题组在富勒烯骨架修饰上取得重要进展,成功合成了首例内嵌单金属氮杂富勒烯,并发现通过对富勒烯碳笼进行骨架修饰可以调控内嵌金属富勒烯的电子性质。相关研究成果于11月30日以“Monometallic Endohedral Azafullerene”为题在国际著名期刊《美国化学会志》上发表 (J. Am. Chem. Soc.2022, 144, 21587-21595),并且被选为当期外封面。

杂富勒烯是指富勒烯碳笼上的碳原子被杂原子(氮、硼等)取代后形成的特殊富勒烯,是富勒烯骨架修饰的重要途径之一。由于杂原子外层价电子数不同于碳原子,杂富勒烯表现出不同于原始富勒烯的电子结构和物理化学性质。氮杂富勒烯是目前被广泛研究的一类杂富勒烯,主要通过对空心富勒烯C60和C70进行化学修饰来合成。此外,通过在富勒烯碳笼内部内嵌金属离子或团簇而形成内嵌金属富勒烯,可以赋予富勒烯功能材料更为独特的物理性质(如单分子磁性)。是否也可以对内嵌金属富勒烯的碳笼进行骨架修饰得到内嵌金属氮杂富勒烯呢?受此问题启发,早在1999年,日本科学家先对内嵌单金属富勒烯La@C82进行化学修饰得到其单加成衍生物,然后利用质谱技术将其离解,在其碎片质谱峰中检测到内嵌单金属氮杂富勒烯离子信号[La@C81N]+。然而,[La@C81N]+仅能在气相中被检测到,而未电离的原始内嵌单金属氮杂富勒烯La@C81N则一直未能在实验中合成出来,因此成为困扰富勒烯领域长达20余年的难题。

在前期工作中积累的合成和分离低产率、低稳定性的新结构富勒烯的基础上(J. Am. Chem. Soc. 2015,137, 3119-3123;Angew. Chem. Int. Ed. 2020,59, 1048-1073;J. Am. Chem. Soc. 2021,143,8078-8085),杨上峰教授团队通过优化合成和分离条件,合成并分离出首例单金属内嵌氮杂富勒烯La@C81N。为了证实其碳笼为氮杂富勒烯,该团队与厦门大学谢素原院士团队合作,利用单晶X射线衍射技术精确确定了其分子结构,结果表明其碳笼源自C3v(8)-C82,其中一个碳原子被氮原子取代。进一步地,通过与德国莱布尼茨固体与材料研究所Alexey A.Popov教授团队进行理论合作,推断出了氮原子在碳笼上的取代位点。还通过电子顺磁共振谱、紫外可见吸收光谱和电化学表征并结合DFT理论计算对其电子性质进行了系统研究,发现La@C81N表现出了闭壳的电子结构,与原始的La@C3v(8)-C82的开壳电子结构明显不同。因此,通过对富勒烯碳笼进行骨架修饰可以调控内嵌金属富勒烯的电子性质。

首例单金属内嵌氮杂富勒烯的合成与分离,成功解决了困扰富勒烯领域长达20余年的难题。审稿人认为“这个结果很有意思,并有助于理解氮杂富勒烯的独特性质”(“this result is very interesting and helpful for understanding the unique properties of azafullerenes.”)

图注.(a)氮原子(橙色)取代La@C3v(8)-C82(左)碳笼上碳原子原位形成单金属内嵌氮杂富勒烯La@C81N(右)示意图。(b) JACS外封面图,形象地表示了在电弧放电条件下,氮气分子的氮氮三键被破坏,裂解为两个氮原子。随后高能的氮原子(橙色)进攻碳笼,将碳笼上的一个碳原子(灰色)取代后留在碳笼骨架上,形成氮杂富勒烯。

该论文的共同第一作者为中国科学技术大学化学与材料科学学院博士研究生向文灏、蒋晓乐、特任副研究员姚阳榕,通讯作者为中国科学技术大学杨上峰教授和德国莱布尼茨固体与材料研究所Alexey A.Popov教授。该项研究得到了科技部、国家自然科学基金委和德国研究基金会的资助。

附文章链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c08679


(化学与材料科学学院、合肥微尺度物质科学国家研究中心、先进光子科学技术安徽省实验室、科研部)


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