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科研进展

2022年11月02日
中国科大在金属间化合物燃料电池催化剂方面上取得新进展

近日,中国科学技术大学梁海伟教授课题组发展了一种小分子辅助的浸渍法,实现了碳载小尺寸铂基金属间化合物(Pt-IMC)燃料电池催化剂的普适性制备,所制得的催化剂展现出优异的低铂燃料电池性能。该研究成果以“Small molecule-assisted synthesis of carbon supported platinum intermetallic fuel cell catalysts”为题,发表在国际期刊Nature Communications上。

原子有序排列的Pt-IMC催化剂在质子交换膜燃料电池(PEMFC)阴极氧还原反应(ORR)中有着相对于传统无序固溶体合金更高的活性和稳定性。而Pt-IMC催化剂的合成通常需要高温退火来克服原子迁移有序化的能垒,造成颗粒烧结,Pt利用率降低。因此,开发颗粒尺寸小且高度有序的Pt-IMC催化剂的合成方法成为提升PEMFC性能并降低成本的关键。去年10月份,梁海伟课题组及合作者发展了高温硫锚定的方法,实现了Pt-IMC催化剂的普适性合成(Science 2021, 374, 459-464)。近日,该课题组在此领域中取得了新的进展:采用小分子辅助浸渍法,直接使用商业炭黑载体,实现了克级Pt-IMC燃料电池催化剂的合成,向该类催化剂的实用化迈出重要一步。

在该项工作中,研究人员发展了一种小分子辅助合成小尺寸Pt-IMC催化剂的策略,将含杂原子(O、N、S)官能团的小分子作为浸渍过程中的添加剂,相比于直接浸渍法,具有明显的抑制颗粒烧结的效果。特别地,使用含巯基的小分子如巯基乙酸钠时,经过700℃退火,X射线衍射测试结果表明,合成的PtCo颗粒的平均粒径仅为2.5 nm,远小于不加小分子的14.9 nm的颗粒尺寸(图1)。此外,含有O和N杂原子的小分子添加剂也有一定抑制催化剂高温烧结的效果。

图1. 广泛筛选一系列含不同杂原子(O、N、S)的小分子添加剂。含巯基的小分子添加剂展现出优异的高温抗烧结特性。

研究人员将巯基乙酸钠作为最优选择,通过优化退火的温度以及时间,合成了包含18种二元Pt-IMC催化剂的材料库,均具有较小的的平均颗粒尺寸(图2)。对合成的Pt-IMC进行了系列表征:高角环形暗场透射电镜结果显示Pt-IMC颗粒均匀分布在碳载体上,且颗粒尺寸均匀;X射线能谱结果表明Pt与第二种过渡金属均匀分散在颗粒区域,且含量接近目标比例;原子分辩的透射电镜照片表明颗粒内部的原子呈现有序规则排列。

图2. Pt-IMC材料库的构建:18种二元Pt-IMC催化剂。

研究人员以巯基乙酸钠和PtCo为研究对象,深入探究了小分子辅助法的抗烧结机制。对前驱体溶液进行紫外可见光谱测试,并结合对前驱体粉末的X射线光电子能谱分析表明,Pt盐在浸渍阶段与巯基乙酸钠的巯基配位结合,而Co盐同羧酸根结合,形成交替连接的前驱体的配合物,随后的热重/质谱偶联测试结果表明,巯基乙酸钠与Pt前驱体配位后,在更高温度下发生热解,结合能谱测试结果中S元素在颗粒区域的集中分布,和观察到的碳包覆层的形成,推测颗粒表面最终形成了S掺杂的碳包覆结构。同步辐射X射线精细结构测试结果证明,退火后存在Pt-S化学键合,因此巯基乙酸钠小分子辅助合成的抗烧结效果包含了Pt-S化学键合和碳包物理限域的双重作用。

图3. PtCo-IMC催化剂的氧还原活性和燃料电池性能测试。

研究人员选择六种所合成的Pt-IMC催化剂进行了电催化和燃料电池性能表征。在旋转圆盘电极测试中,六种Pt/M比例为1:1的IMC催化剂均表现出了由于商业Pt/C的活性,在0.9 ViR-correct的比活性为1.12–3.33 mA/cm2,质量活性(MA)为0.88–2.25 A/mgPt(商业Pt/C的比活性和质量活性分别为0.48 mA/cm2和0.35 A/mgPt)。其中,5种L10型Pt-IMC催化剂的比活性同计算的表面应变存在强关联性。在H2-O2和H2-air燃料电池单电池测试中,所制备的PtCo IMC催化剂也展现出了比商业Pt/C(日本田中)和PtCo(比利时优美科)催化剂更优异的性能,在0.9 V的质量活性达到了1.08 A/mgPt(H2-O2­电池),额定功率可达 1.17 W/cm2(H2-air­电池,94度,阴极Pt用量0.1 mg/cm2),并在30000圈稳定性测试后分别保留了75%和88%的初始性能(图3)。

宋天威(中国科大博士生研究生)为论文的第一作者。本项工作的合作者还包括安徽枡水新能源科技有限公司刘俊博士、北京高能物理研究所储胜启副研究员、以及安徽大学陈平教授。该项工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金创新群体和面上项目、安徽省重大专项研究计划、以及中央高校基本科研业务费专项基金的资助。

文章链接:https://doi.org/10.1038/s41467-022-34037-7

(化学与材料科学学院、微尺度物质科学国家研究中心、科研部)

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