近日，中国科学技术大学工程科学学院热科学和能源工程系特任教授谈鹏团队设计了一种具有高度有序阵列结构的碳包覆阳极氧化铝（C-AAO）空气电极，重新认识了锂氧电池的放电电压突降行为和固体产物过氧化锂生长路径。相关成果以“Reacquainting the Sudden-Death and Reaction Routes of Li-O₂Batteries by Ex-Situ Observation of Li₂O₂Distribution Inside a Highly Ordered Air Electrode”为题发表在《纳米快报》（Nano Letters）上。

非水系锂氧（Li-O₂）电池由于其高能量密度而成为一种有前景的先进电池技术。与锂离子电池不同，Li-O₂电池以固体过氧化锂（Li₂O₂）为放电产物，其生成与分解对电池的性能有重要影响。目前，对Li₂O₂形貌和晶型的观测和表征大多集中在空气电极表面，Li₂O₂在空气电极内部的形貌和分布规律鲜有报道，主要问题包括在空气电极内部，Li₂O₂形貌和尺寸的变化趋势是怎样的？其影响因素是什么？多孔电极内部堵塞所带来的活性物质（O₂和Li⁺）传输阻力是否会导致电池放电电压突降？与电极钝化相比，谁占据主导地位？

图1. Li₂O₂在C-AAO电极端面和内部的（a-d）分布特征与（e）尺寸分析。

研究团队设计的C-AAO电极可以被轻易折断，而不会破坏其中的产物分布，实现了全电极范围的Li₂O₂观测。观测结果表明，小电流下，通道直径会限制环形Li₂O₂生长，造成电极堵塞。其次，存在一个临界电流密度（It）逆转了环形Li₂O₂的分布和尺寸。结合电化学阻抗谱表明，电压突降行为是电荷转移阻抗和浓差极化的耦合结果。小电流放电时，放电终止与高电荷转移阻抗和电极堵塞导致的浓差极化有关；大电流放电时，归因于快速电化学反应导致的严重浓差极化。

图2. Li₂O₂在C-AAO电极（a-e）端面和（f-k）内部的生长模型。（l）依赖于导电电极表面的环形Li₂O₂反应路径。

此外，研究团队详细分析了Li₂O₂在C-AAO电极端面和内部的生长模型，以揭示反应机理。研究发现，端面上的Li₂O₂以环形为主，具体总结为：（i）“环抱”壁面，形成不完整的环；（ii）“躺”在电极上横向生长；（iii）在其他Li₂O₂表面成核生长。在电极内部，随着电流密度增加，环形Li₂O₂更容易被絮状Li₂O₂覆盖，表明环形Li₂O₂并非在通道中间歧化产生，而是沿电极表面生长。因此，仅用单一的歧化反应解释环形Li₂O₂依赖电极的行为是不合适的。研究团队提出在Li₂O₂成核早期，颗粒底部(电极/Li₂O₂界面)受表面路径控制，这是由于电极表面的高LiO₂浓度和电子转移的可能性。随后，溶液中的LiO₂在Li₂O₂颗粒雏形周围歧化，覆盖了发生表面路线的区域，最终形成一个不完整的环。

以上研究为进一步揭示锂氧电池的工作机理和电极设计提供参考。我校工程科学学院热科学和能源工程系特任教授谈鹏为该论文的通讯作者，博士研究生张卓君为第一作者。该研究得到了国家自然科学基金、国家创新人才计划青年项目、中科院人才项目和唐仲英基金会仲英青年学者项目的支持。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c02516

（工程科学学院热科学和能源工程系、科研部）