近日，中国科大曾杰教授、电子科技大学夏川教授和中科院大连化学物理研究所肖建平研究员通过铅、铋、铟单原子修饰改变铜基催化剂在二氧化碳电还原中的选择性并高效制备甲酸研究获得突破，该工作发表在最新一期国际顶级期刊《自然·纳米技术》杂志上。

工业革命以来，随着人类社会的发展和变革，人类对化石燃料的迫切依赖日益增加。然而，化石燃料的燃烧造成大气中二氧化碳气体浓度的增加，进而导致了气候全球变暖。二氧化碳电还原技术可利用清洁能源的可再生电力将二氧化碳转化为高附加值化学品和燃料，为实现人工碳循环提供了可持续发展路径，因此获得了广泛的关注。二氧化碳电还原可以得到多种含碳产物，随着产物碳数的增长，得到单分子产物所需电子数增加，反应的能耗也会相应增加，从经济角度考虑，将二氧化碳转化为甲酸被认为是最有希望实现产业化的路径之一。

迄今为止，已经报道的二氧化碳电还原中高选择性制甲酸的催化剂包含有铋、锡、铟、铅和钯，但其催化活性较低，偏电流密度普遍低于500毫安每平方厘米，且稳定性较差，寿命一般低于20小时，远达不到工业化标准。相比之下，金属铜对于二氧化碳电还原不仅具有高的催化活性，而且价格低廉，如果能解决选择性驳杂的问题，将有望于实现二氧化碳电还原高效制备甲酸。

研究人员通过在二氧化碳电还原条件下原位还原的策略分别得到铅、铋、铟等单原子修饰的铜催化剂。通过球差矫正的高分辨透射电镜和X射线扩展边吸收精细结构证明了单原子均匀分布在铜基底上，此外通过原位X射线近边吸收谱佐证在原位反应条件下铜为金属态。（图1）

图1.铅单原子修饰的铜催化剂的示意图和结构表征

随后研究人员使用流动电解池对催化剂的二氧化碳电还原性能进行评估，发现单原子修饰的铜催化剂在二氧化碳电还原中选择性偏向甲酸，其中以铅单原子修饰的铜催化剂性能最优：甲酸法拉第效率最高可达96%，偏电流密度达800毫安每平方厘米，此外，当甲酸偏电流密度达1安培每平方厘米时，其法拉第效率仍保持在90%以上。

进一步地，为排除液体产物与电解质溶液分离的成本，研究人员基于固态电解质开发了一种新型电解装置，配合所研制的催化剂，成功实现了纯甲酸水溶液的连续制备，且产物中不含电解质，无需额外分离提纯。研究人员发现，当总电流约300毫安以上时，甲酸的法拉第效率可保持在90%以上，且连续工作180个小时后甲酸的法拉第效率仍保持在85%左右。（图2）借助该技术，以二氧化碳和水为原料，研究人员在实验室实现了浓度0.1摩尔每升纯甲酸水溶液的公升级制备。（图3）

图2.铅单原子修饰的铜催化剂的二氧化碳电还原性能测试

图3.借助固态电解质技术合成的8升浓度为0.1摩尔每升的纯甲酸水溶液的照片

通过原位谱学机理实验和理论模拟，研究人员揭示了铜位点选择性的改变在于金属单原子的引入。通过电化学原位红外和拉曼等谱学手段，研究人员观测到，随着铅单原子的引入，吸附态一氧化碳中间体物种的形成和碳-碳偶联过程的发生均受到抑制，使二氧化碳生成甲酸中间体物种的路径优先进行，从而实现了二氧化碳到甲酸的高选择性。（图4）这一工作为二氧化碳转化生成单一产物的高效铜基电催化剂的设计提供了新思路。

图4.铅单原子修饰的铜催化剂的二氧化碳电还原机理实验和谱学研究

该项研究得到了国家重点研发计划、国家科技攻关计划、国家杰出青年科学基金、中科院前沿科学重点研究项目、安徽省联合基金重点项目等项目的支持。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41565-021-00974-5

（合肥微尺度物质科学国家研究中心、科研部）