二氧化碳排放带来了巨大环境和生态压力，实现二氧化碳排放达到峰值并最终实现碳中和已成为国家战略目标。氢能作为最清洁的可再生能源，因其燃烧热值大（与化石燃料相比）、对环境无污染等优点，在新能源技术的研发中受到了特别关注。上世纪七十年代，Nafion膜的发明极大地促进了质子交换膜燃料电池（PEMFC）的发展。但是，PEMFC阴极的氧气还原反应(ORR)在很大程度上依赖使用大量价格昂贵的铂基催化剂来加速缓慢的动力学过程（图1a）。铂基金属的使用带来过高的制造成本，严重制约了PEMFC的商业化进程。研究人员发现，将PEMFC的电解质从酸性转变为碱性（即阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）；图1b）能容许使用非贵金属元素（如3d金属Co, Ni, Mn等）来设计电催化剂。近年来，一些非贵金属催化剂（如Mn-Co尖晶石结构材料）在碱性介质中的ORR活性接近甚至超过铂基催化剂。然而，在碱性介质中，AEMFC阳极的氢气氧化反应（HOR）动力学速率比酸性介质中降低两个数量级，使得其阳极需要更高的铂金属载量（0.4mgpt cm-2 vs. 0.03mgpt cm-2）来达到相近的输出功率。因此，研发在碱性介质中具有高活性和高稳定性的非贵金属HOR催化剂是实现AEMFC产业化的关键。
图1. a铂金在过去二十年里的价格变化趋势。b 阴离子交换膜燃料电池示意图。
近日，中国科学技术大学高敏锐教授课题组利用三维泡沫铜骨架作为基底，通过阳极电氧化形成Cu(OH)2纳米线阵列状模版，依次经过水热和煅烧前驱体还原，得到一种新型的三元Ni-W-Cu合金（图2a）。该方法简单易行，并可放大制备得到较大面积的Ni5.2WCu2.2合金AEMFC阳极（图2b）。相关成果近日以“Ternary nickel–tungsten–copper alloy rivals platinum for catalyzing alkaline hydrogen oxidation”为题发表在《自然·通讯》杂志上（Nat. Commun. 2021, 12, 2686）。论文的共同第一作者为中科大硕士研究生秦帅，博士后段玉和博士研究生张晓隆。
图2.a Ni5.2WCu2.2合金的合成方法示意图。b 宏量制备得到3×10cm2的Ni5.2WCu2.2电极。
研究发现，这种三元Ni5.2WCu2.2合金能在碱性介质中高效催化HOR进行，其交换电流密度j0是Pt/C的4.31倍。值得提出的是，这种三元合金结构具有高达0.3V（相对于可逆氢电极）的抗氧化电位并能在该过电势下能保持高活性长达20h，超过了之前报道的其它类型非贵金属HOR电催化剂。除此之外，该合金催化剂还表现出优越的抗CO毒化能力，在20,000ppm的CO/H2混合气氛中能维持较高活性。实验表征与理论计算结合表明：合金化后，Ni向W转移电子，其表面电子发生重排，Ni的d带中心向远离费米能级的方向偏移，使其拥有更强的OH结合能。同时，Ni5.2WCu2.2合金在费米能级处的PDOS最低，表明其具有最优的H结合能。Ni、W和Cu三种金属协同调控合金表面的电子结构，从而赋予该非贵金属Ni基三元合金HOR催化剂高活性和耐氧化性。
图3.Ni5.2WCu2.2合金的电催化HOR活性以及稳定性测试。
相关研究受到国家自然科学基金委、国家重点研发计划、安徽省重点研究与开发计划等项目的资助。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-22996-2
（合肥微尺度物质科学国家研究中心、科研部）
