中国科大在分子表面散射过程的振动传能动力学研究方面取得重要进展-中国科大新闻网

近期，中国科学技术大学蒋彬教授课题组在NO分子从固体表面散射过程的振动传能动力学研究方面取得一系列重要进展，最新成果以“Mechanical vibrational relaxation of NO scattering from metal and insulator surfaces: When and why they are different”为题发表于《物理评论快报》（Physical Review Letters）上。

气体分子与表面自由度之间的能量交换从根本上决定了气-固界面的各种物理化学现象。在表面化学反应中，振动坐标与化学键的形成和断裂有着内在的联系，因此对于振动传能过程的研究显得尤为重要。NO分子从金属和绝缘体表面散射过程的振动传能动力学是研究这一问题的典型体系之一，其中金属和绝缘体表面的振动传能有着显著的差异。实验中观察到NO分子从Au(111)表面散射会发生振动态多量子弛豫过程，相同条件下在LiF(001)表面散射却只有微弱的振动弛豫发生。长期以来，人们认为分子与表面声子之间的能量转移非常低效，因此将这种差异归因于由于金属向分子电子转移产生的非绝热效应导致的，但理论与实验的许多动力学数据存在明显不符。

由于散射过程中涉及到分子与表面声子与电子之间大量自由度之间的能量交换，因此开展第一性原理的分子动力学理论研究面临很大的挑战。蒋彬教授课题组长期聚焦于在机器学习势能面和表面反应动力学方向，前期自主编写了原子神经网络方法的计算程序(J. Phys. Chem. Lett., 2019,10, 1185)，并进一步发展了高效且精确地嵌入原子神经网络方法（J. Phys. Chem. Lett.2019,10, 4962），能够利用少量第一性原理数据精确构造分子与表面散射的多维反应势能面，可比从头算分子动力学模拟快~五个量级以上，部分体系可比其他流行的机器学习力场方法快~10倍(Phys. Chem. Chem. Phys., 2021,23, 1815,封面论文)。研究团队利用原子神经网络方法构造了NO/Au(111)体系首个完全基于第一性原理数据点的全域高精度的高维势能面(J. Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 5969)，发现NO分子的绝热通道振动能损失比之前的理论结果有非常大的增强，产生多个振动量子数的弛豫。进一步通过在NO/LiF(001)和NO/Au(111)体系全维势能面上的绝热动力学模拟，他们发现高振动激发的NO分子在Au(111)表面上可以到达解离的过渡态区域，分子振动会被明显“软化”，从而使得振动能量可以在很大程度上能够转移到平动或转动自由度，进而耗散到表面声子中（图1）。对于纯排斥的NO/LiF(001)势能面上这种能量传递的通道是禁阻的，此时分子的振动自由度几乎不与其他自由度产生耦合（图2）。该研究结果不仅能够很好地解释NO分子在Au(111)和LiF(001)表面散射的实验结果，更是揭示了势能面形貌和分子初始状态对于气体-表面体系散射过程的振动能量传递过程有着重要的影响，这一系列的发现对于理解气体-表面体系的能量传递过程有着重要的意义。

图一高振动态的NO分子从Au(111)和LiF(001)表面散射的末态振动态分布。

图二高振动态NO分子从LiF(001)和Au(111)表面散射的一条代表性轨线的表面动能，NO分子动能、键长以及质心距离表面高度随时间的演化曲线。

此外，研究团队利用新发展的嵌入原子神经网络电子摩擦张量表达，与英国合作者将首次实现完全从第一性原理出发对分子与金属表面碰撞时绝热和非绝热能量转移通道的同时描述。在考虑了基于电子摩擦的非绝热效应后，实验与理论在高振动态NO在Au(111)面散射过程中的振动弛豫、振动弛豫随平动能的依赖关系等结果上基本达到了定量的一致性，大大超出了以往人们认为电子摩擦理论在这类“强耦合”体系的表现。该工作为定量化分子-金属表面散射过程中电子激发引起的非绝热能量效应以及电子摩擦模型的适用范围提供了标准的范例(JACS Au, 2021,1, 164)。

殷蓉蓉为该论文的第一作者，蒋彬教授为通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委、安徽量子信息计划的资助。