近日，来自中国科学技术大学物理学院、合肥微尺度物质科学国家研究中心，国际功能材料量子设计中心(ICQD)的赵瑾教授研究团队在第一性原理激子动力学方法发展方向取得了重要进展。团队在自主知识产权的程序Hefei-NAMD中率先实现了自旋分辨的real-time GW+BSE（GW+rtBSE）激子动力学，可以在第一性原理的层面上准确包含多体效应，突破了GW+BSE方法在含时动力学上的瓶颈。该研究结果以“Real-timeGW-BSE Investigations on Spin-Valley Exciton Dynamics in Monolayer Transition Metal Dichalcogenide”为题，发表在Science Advances [Sci. Adv. 7, eabf3759 (2021)]上。第一作者蒋翔是合肥微尺度物质科学国家研究中心博士生，赵瑾教授为通讯作者。
在光激发的情况下，固体中产生的电子与空穴会通过库仑相互作用束缚在一起，形成激子。在第一性原理计算领域，最常见的密度泛函理论(DFT)基于单粒子图像，完全无法描述激子。Time-dependent DFT (TDDFT)方法可以描述部分激发态性质，对于分子体系取得了不错的成绩，然而对于固体材料存在较大的问题。基于多体理论的GW+BSE方法是被公认可以准确计算激子性质的方法，然而，现有的GW+BSE方法只能得到激子的波函数与束缚能，对激子的含时动力学超快过程无能为力，由于其巨大的计算量，几十年来都难以在动力学领域有所发展。经过漫长地摸索与尝试，赵瑾团队成功地将单体的含时Kohn-Sham (time-dependent KS)方程推广到含时两体BSE方程（real-time BSE），从而得到激子波函数的含时演化，同时引入了动力学过程中介电函数不变的近似，在整个模拟过程中，只需进行一次GW计算，在保证结果准确度的基础上，大幅度减少了计算量。基于这样的新方法，赵瑾团队成功地在Hefei-NAMD中首次实现了上百个原子GW+rtBSE的10皮秒含时演化，并且通过surface hopping方法与分子动力学的结合包含了电声耦合，还通过引入自旋轨道耦合加入了自旋自由度。
在方法发展完成之后，赵瑾团队选择单层MoS2作为第一个应用的例子，这种材料的能带结构有六个自旋谷，人们可以有选择地利用不同手性的圆偏光激发单层MoS2中K或K’谷激子，由于自旋-谷锁定效应，K或K’谷激子也同时具有向上或向下的特定自旋方向。如果用左旋光激发，K谷会形成亮激子，实验发现数皮秒之后K’谷也会出现自旋相反的亮激子，电子空穴的自旋方向同时发生了翻转，随之动量也从K变到了K’，这个过程被称为谷激子的退极化；除此以外，亮激子也可能通过电子或空穴的自旋翻转转化为自旋禁止的暗激子，或通过动量的改变形成电子空穴分别位于K和K’谷的动量禁止的暗激子。可以看到自旋谷激子有多条不同的弛豫通道，电子空穴相互作用的多体效应、电声耦合和自旋轨道耦合等不同物理机制在其中相互竞争，如何深入而准确地理解，进而调控TMD材料中的谷激子动力学是一个非常重要而又极有挑战的科学问题。
GW+rtBSE方法的发展为研究TMD材料的谷激子动力学提供了有力的工具。研究发现在K谷的亮激子被激发之后，大约30飞秒之后会由于电子声子散射形成动量禁止的暗激子；而K’谷的亮激子则在皮秒量级之后出现，这个过程是由电子空穴的交换相互作用导致的，是激子多体效应的直接体现；同时，自旋轨道耦合则能够让亮激子转化为自旋禁止的暗激子，时间尺度也是皮秒量级，整个系统在5ps之后达到平衡，能够形成动量禁止、自旋禁止、以及动量与自旋同时禁止的三种暗激子，平衡之后亮激子与暗激子的占比约为33%与67%。其中多体效应主导了K到K’谷的退极化过程，电子和空穴以激子的形式共同参与，如果使用单粒子激发态动力学方法，这种谷间退极化则几乎无法发生。
这是第一个基于GW+rtBSE的激子动力学的工作，首次由第一性原理计算的角度给出了MoS2中的谷激子动力学清晰完整的物理图像，同时这套方法也可以广泛应用于其他材料体系，可以研究激子的弛豫、寿命、解离、以及与缺陷的相互作用等重要的物理问题，为基于第一性原理的固体材料激子动力学研究领域打开了大门。
本工作是Hefei-NAMD软件的重要发展，自2016年起，利用该软件发表的学术论文已接近50篇（http://staff.ustc.edu.cn/~zhaojin/code.html）
本工作受到基金委、科技部、安徽省等单位的支持。
图片说明：MoS2材料谷激子动力学示意图
论文链接: https://advances.sciencemag.org/content/7/10/eabf3759
(物理学院、合肥微尺度物质科学国家研究中心国际功能材料量子设计中心、中科院量子信息与量子科技创新研究院、科研部)
