相对于其它金属单质，铂（Pt）对很多电极反应都是活性最高且稳定性较好的电催化剂。但是在真实的电催化系统（例如燃料电池）的强酸、强碱、高氧化或强还原等腐蚀环境中，Pt也会发生腐蚀与溶出。此外，强吸附质如一氧化碳（CO）或O等物种的存在也会加速这些腐蚀与溶出过程。从原子、分子尺度上了解这类电催化剂的腐蚀与溶出过程有望对理解Pt基电催化剂的结构-活性和结构-稳定性之间的关系以及指导合理地设计合成高效、高稳定性的Pt基催化剂提供具体的指导。

最近，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心、化学物理系的陈艳霞教授课题组与德国基尔大学实验与应用物理研究所的Olaf Magnuseen教授合作，使用原位高速扫描隧道显微镜（Video-STM）在毫秒时间尺度上研究了Pt(111)在CO饱和的硫酸中的表面动力学行为。首次直接在电化学环境中观察到Pt表面空穴及其动态行为，所得结果为揭示其形成机制及动力学提供了直接证据。成果以“Vacancy dynamics on CO-covered Pt(111) electrodes”为题，发表在《Chemical Communication》上。

作者此前的研究（Angewandte Chemie 2020, 59, 6182 –6186）报道了Pt(111)表面的饱和CO吸附层在CO预氧化电势区间会呈现一种高度动态的表观(1 x 1)-CO结构，此时表面的分子迁移率估计达到亚毫秒级别。这项工作则揭示了室温下，被高动态表观(1 x 1)-CO吸附层覆盖的Pt(111)表面会出现明确的表层Pt原子空穴，即部分Pt表层原子的从晶格脱出。这些空穴通常在Pt台阶边产生的，并通过与表层吸附的高迁移率的CO共同作用，可以在移动和固定两种动力学状态之间以一定速率切换。在移动状态下，这些空穴中有一部分从台阶边移开，导致(111)平台上也出现少量的表面空穴。

动态迁移的CO吸附层引起Pt(111)台阶波动和台阶处表面Pt原子空穴的形成/湮灭；

(111)平台位上表层Pt原子空穴伴着横向高速迁移的CO吸附层扩散

表面空穴在电极重构过程中的作用正受到越来越多的关注（Nat. Commun 2019, 10, 1-7）。这项工作的成果表明单个电极点缺陷（如空穴）的动力学是可以直接在合适的电化学体系中进行研究的。观察到的Pt表面空穴的出现和动态行为表明Pt能与吸附的CO发生复杂而出乎意料的相互作用。即使在非常温和的条件下（即对于在CO预氧化区间中特别稳定的Pt(111)电极表面），CO的存在也会引起Pt结构上的降解。这些信息对理解Pt基电催化剂的结构-活性和结构-稳定性之间的关系以及合理地设计合成高效、高稳定性的实用型Pt基催化剂提供了重要的依据。

这是陈艳霞老师团队继用EC-STM观察到CO能重构阶梯Pt晶面的台阶结构以及Pt(111)上CO吸附层在预氧化区间的高动态行为后（Angewandte Chemie 2020, 59, 6182 –6186, Journal of Physical Chemistry C 2018, 122, 26111-26119），在相关领域的又一有趣发现。这一系列工作的第一作者是中国科学技术大学微尺度国家研究中心的魏杰同学。本研究得到了国家自然科学基金和留学基金委(CSC)的资助。

文章链接：https://doi.org/10.1039/D0CC04046K

（合肥微尺度物质科学国家研究中心、科研部）