我校熊宇杰教授课题组基于先前在分子活化过程中金属和氧分子间电荷转移的发现（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 3200），通过与武晓君教授和罗毅研究团队的张群副教授在材料设计与合成、理论模拟和先进表征中的“三位一体化”合作，再次取得重要进展。研究人员设计出电荷密度可调控的半导体-金属复合结构，并揭示了该体系在氧分子活化中电荷转移的竞争行为和机制，进而获得了性能显著改善的有机氧化反应催化剂。该工作近日在线发表在《德国应用化学》杂志上（Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie. 201309660；http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201309660/abstract），论文的共同第一作者是博士生龙冉和毛可可。 

 

　　在这项研究工作之前，有机化学家普遍认为半导体氧化物作为金属催化剂的载体，在有机氧化反应中主要是起到催化剂模板等作用。研究人员基于金属催化剂表面电子态和分子活化的构效关系，提出金属纳米晶体与半导体载体形成复合结构的思路和方法，通过复合结构中肖特基势垒作用使得半导体光生电子迁移到金属表面，从而有效地调控其表面电子态。在该工作中，研究人员首次以超快光谱和动力学测量为探针，揭示了金属表面等离激元导致的热电子会直接注入n-型半导体导带，与肖特基势垒驱动的电荷转移形成竞争关系。在阐明微观作用机制的基础上，研究人员得以通过光强调控这一简单而有效的手段，优化催化剂在氧分子活化和有机氧化反应中的活性。这项突破性研究进展，有助于加深人们对光催化剂复合材料设计的认识，也对阐明有机化学界在氧化反应中广泛使用氧化物载体的原理具有重要意义。 

 

氧分子在二氧化钛-钯复合体系中的活化行为示意图 

 

　　这项研究得到了科技部973计划、国家自然科学基金、国家国家创新人才计划青年项目、中科院中科院人才计划、中国科学技术大学重要方向项目培育基金等项目的资助。 

 

（微尺度国家实验室、化学与材料科学学院）