在凝聚态物理领域，利用第一性原理计算研究凝聚态体系基态的物理性质已经较为成熟，然而对于激发态性质的描述，尤其是激发态载流子动力学，仍然存在很大的挑战。最近，中国科学技术大学物理学院与合肥微尺度物质科学国家研究中心国际功能材料量子设计中心赵瑾教授研究组在激发态动力学及相关能量转换的微观机理方面取得了一系列重要进展，相关研究成果相继发表在权威学术期刊《J. Am. Chem. Soc.》，《Nano Lett.》和《Nature Photonics》上。 

针对凝聚态体系中激发态动力学问题，赵瑾研究小组开发了原创性的非绝热分子动力学计算软件程序包Hefei-NAMD，能够同时从时间、空间、动量与能量等多个尺度对激发态载流子的动力学进行描述，同时可以用来研究激发态载流子与声子、极化子、缺陷、边界等的相互作用。2016年，他们利用该方法模拟了CH3OH/TiO2界面的空穴动力学过程，揭示了该界面分子捕获空穴的关键因素（如图一所示）。该研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.上[J. Am. Chem. Soc., 138, 13740 (2016)]，博士生褚维斌为第一作者，郑奇靖博士与赵瑾教授为共同通讯作者。 

图一. TiO2/CH3OH界面超快空穴转移过程

继该工作之后，2017年他们又利用非绝热分子动力学方法研究了二维范德华异质结界面的超快电荷转移过程，发现了电声耦合在界面的电荷超快转移过程中起到了非常重要的作用，MoS2/WS2界面的超快电荷转移为层内光学支声子辅助而进行（如图二所示）。这项工作揭示了二维范德华异质结界面超快电荷转移的物理机制，对此类材料在太阳能转化及光电器件等方面的应用起到了重要的指导作用。该成果发表在2017年的《Nano Lett.》上[Nano Lett.17, 6435-6442 (2017)]，郑奇靖博士为第一作者，赵瑾教授为通讯作者。

图二. 声子辅助的MoS2/WS2界面超快电荷转移 

最近，赵瑾教授与匹兹堡大学HrvojePetek教授理论与实验合作，揭示了金属与半导体界面的等离激元耦合的微观物理机制。在金属半导体异质结中，激发金属纳米颗粒的等离激元共振可以有效地增强半导体材料的光催化及光伏效应。长期以来，人们对等离激元增强效应的机制有多种理解，包括量子限域效应、等离激元-激子耦合、热电子转移等。等离激元共振增强的热电子是这个过程中的能量载体。然而，对于热电子是从金属纳米颗粒中转移到半导体，还是由界面的等离激元耦合而直接在半导体中激发，一直有很大的争论。传统的实验方法无法直接表征飞秒尺度的热电子过程，我们通过时间分辨的双光子光电子能谱结合第一性原理计算，研究了Ag纳米颗粒在TiO2(110)表面的等离激元共振与热电子能量转化的问题。通过超快时间、能量和空间上的光电子谱表征，揭示了Ag/TiO2界面的热电子主要来源于界面态及TiO2衬底，证明了在小于10飞秒时间尺度内，界面的等离激元耦合及退激发而实现的能量转移过程（如图三所示）。该研究成果发表在2017年的Nature Photonics上[Nat. Photon.11, 806-812 (2017)]，赵瑾教授与HrvojePetek为共同通讯作者。

图三. 金属纳米颗粒与半导体界面等离激元耦合

上述研究得到了国家自然基金委、科技部、中科院和教育部的资助。 

论文链接： 

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b08725 

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.7b03429 

https://www.nature.com/articles/s41566-017-0049-4 

(合肥微尺度物质科学国家研究中心、国际功能材料量子设计中心、量子信息与量子科技前沿创新中心、科研部)